生意社5月23日訊

非晶態(tài)高聚物的熱力學(xué)狀態(tài)及轉變

如對一非晶態(tài)高聚物試樣施加一恒定而較小的應力，在等速升溫的環(huán)境下觀(guān)察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系。

三種力學(xué)狀態(tài)及兩個(gè)轉變區

無(wú)定形區在熱的作用下，有三種熱力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，通過(guò)變形能力來(lái)區分。

玻璃態(tài)：強力高，變形小，且外力取除后變形很快消失，表現出類(lèi)似玻璃的力學(xué)性質(zhì)。在低溫時(shí)，由于分子熱運動(dòng)能低，鏈段的熱運動(dòng)能不足以克服內旋轉的勢壘，鏈段處于被“凍結”狀態(tài)，只有側基、鏈節和短小支鏈等小運動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長(cháng)、鍵角的變化。形變與受力的大小成正比，當外力除去后形變能立刻回復，這種力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為虎克彈性，又稱(chēng)普彈性。

玻璃化轉變區：

在3~5℃范圍內，幾乎所有物理性質(zhì)，如比熱、導熱系數、熱膨脹系數、模量、介電常數和雙折射率等，均發(fā)生突變。

由于溫度升高，分子鏈段開(kāi)始“解凍”，其熱運動(dòng)能可以克服主鏈的內旋轉位壘，繞主鏈軸旋轉，使分子的構象發(fā)生變化。

模量迅速下降3-4個(gè)數量級，形變迅速增加。

此轉變的溫度稱(chēng)為玻璃化溫度，記為T(mén)g。

高彈態(tài)：

受到外力，可產(chǎn)生較大的變形，當外力消除變形較易回復，類(lèi)似于橡膠的力學(xué)特征。

大分子鏈段可以運動(dòng)的狀態(tài)，但沒(méi)有分子鏈的運動(dòng)。分子鏈段可以通過(guò)主鏈上單鍵的內旋轉來(lái)不斷改變構象，但整個(gè)分子鏈雖仍處于被凍結狀態(tài)。當纖維受到外力拉伸時(shí)，分子鏈可以通過(guò)主鏈上單鍵的內旋轉和鏈段運動(dòng)來(lái)改變構象，以適應外力的作用，分子鏈被拉直；解除外力后，被拉直的分子鏈又可以通過(guò)內旋轉和鏈段的移動(dòng)回復到原來(lái)的卷曲狀態(tài)。

高彈性的模量比普彈性的模量小得多；形變可達100%-1000%，比普彈性形變(0.01%-0.1%)大得多。粘彈態(tài)轉變區：

纖維表現流動(dòng)性，模量迅速下降，形變迅速增加。鏈段熱運動(dòng)逐漸加劇，大分子鏈段在長(cháng)范圍內甚至整體的相對位移。粘流溫度用Tf表示。

粘流態(tài)：變形容易且不可逆，呈現一種具有粘滯性可流動(dòng)的液體狀態(tài)。纖維大分子鏈段運動(dòng)劇烈，各大分子鏈間可以發(fā)生相對位移，從而產(chǎn)生不可逆變形。

高聚物的相對分子質(zhì)量M越高，分子間作用力則越大，分子的相對位移就越困難，因此Tf隨M增加而升高。

分子間有化學(xué)鍵交聯(lián)的高聚物，由于分子不能發(fā)生相對移動(dòng)，因此無(wú)粘彈轉變區和粘流態(tài)。

影響Tg的因素：

凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力下降的結構因素都會(huì )使Tg下降。

主鏈結構：主鏈由飽和單間構成的高聚物，由于分子鏈可以繞單鍵旋轉，Tg較低；當主鏈中含有苯環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可旋轉的單鍵數目減少，Tg較高。

側基或側鏈：側基是極性基團時(shí)，由于使內旋轉活化能增加，Tg升高。側基是非極性基團時(shí)，側基體積大，空間位阻效應大，對內旋轉阻礙大，使Tg升高。

相對分子質(zhì)量：相對分子質(zhì)量較低時(shí)，Tg隨相對分子質(zhì)量的增加而增加，當相對分子質(zhì)量超過(guò)一定量時(shí)，Tg隨相對分子質(zhì)量增加就不明顯了。

交聯(lián)：分子間存在交聯(lián)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力下降，Tg升高。

混合、接枝及共聚：混合高聚物中的兩種成分相容時(shí)，表現出單一材料的性能。當兩種高分子在混合體中不相容時(shí)，可觀(guān)察到兩個(gè)玻璃化轉變。

增塑劑的作用：增塑劑的相對分子質(zhì)量低，加入高分子材料中使材料的柔軟度增大。

結晶的作用：一般晶態(tài)高聚物的Tg要高于非晶態(tài)同種高聚物的Tg。

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