東華大學(xué)將其所制得的含大比例CaCO3無(wú)機粉體的PP紡粘非織造布簡(jiǎn)稱(chēng)為“石頭布”。該項研究解決了生產(chǎn)“石頭布”要大比例地添加CaCO3的工藝難題，提高了無(wú)機粉體改性PP紡粘的可紡性，并且掌握了其關(guān)鍵性的技術(shù)。

作者的話(huà)

該課題曾有過(guò)爭議，主要是因為很多生產(chǎn)企業(yè)都不了解CaCO3，認為其對人體有害。其實(shí)不然，CaCO3經(jīng)常會(huì )出現在我們的生活中，如牙膏、藥片等。文章系統地介紹了無(wú)機粉體CaCO3改性聚丙烯紡粘非織造布的主要技術(shù)、注意要點(diǎn)及應用領(lǐng)域。如今，該產(chǎn)品已被廣泛應用于國內外許多領(lǐng)域（除醫用材料和衛生巾、尿褲），且呈繼續上升的趨勢。

發(fā)展對環(huán)境友好的綠色材料是產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的一個(gè)共同命題。碳酸鈣（CaCO3）無(wú)機粉體過(guò)去通常被人們稱(chēng)之為“石粉”，它儲量豐富，價(jià)格低廉，處理工藝相對簡(jiǎn)單。將CaCO3無(wú)機粉體應用于高分子聚合物，添加在難以分解的聚丙烯（PP）紡粘非織造布中，既代替了一部分高聚物，達到顯著(zhù)節省石油資源和能源、減少二氧化碳排放的目的，同時(shí)又有利于聚丙烯的降解，具有環(huán)保功能，是一種環(huán)境友好型的產(chǎn)品。

目前，每年無(wú)機粉體添加的數量已經(jīng)遠遠超過(guò)600萬(wàn)噸。為了促進(jìn)大比例的CaCO3等無(wú)機粉體應用于合成纖維領(lǐng)域的技術(shù)研究和應用推廣，且能夠更加適應市場(chǎng)需求，東華大學(xué)對無(wú)機粉體改性PP用于制備含有大比例CaCO3等無(wú)機粉體的PP紡粘法非織造布進(jìn)行了探索研究，將所制得的含大比例CaCO3無(wú)機粉體的PP紡粘非織造布簡(jiǎn)稱(chēng)為“石頭布”。該項研究解決了生產(chǎn)“石頭布”中大比例地添加CaCO3的工藝難題，解決了無(wú)機粉體改性PP紡粘的可紡性問(wèn)題，并且掌握了其關(guān)鍵性的技術(shù)。

最佳配方與主要技術(shù)條件

所謂紡粘PP的可紡性，即紡粘PP非織造紡絲的成纖性，是高聚物流體從噴絲孔擠出后，受到軸向拉伸成絲，穩定地發(fā)生不可逆伸長(cháng)形變的能力。但是，大量的無(wú)機粉體顆粒的加入，將會(huì )破壞高聚物的內聚能，降低拉伸粘度和表面張力，容易發(fā)生熔體破裂現象，這無(wú)疑破壞了整個(gè)持續的成纖過(guò)程。CaCO3粉體的含量越高，影響就越大。所以，為了保持良好的可紡性，就必須在穩定高聚物流體的流變性能的同時(shí)，提高高聚物的內聚能，用以克服因為大量的無(wú)機粉體顆粒的加入而被破壞了的高聚物的內聚能，使其處于穩定態(tài)。這就需要設計出好的配方，從而實(shí)現大比例地添加CaCO3粉體，卻仍然可以保持復合體系的良好的可紡性的目的。東華大學(xué)研究認為，可使CaCO3的質(zhì)量分數提高到30%以上的主要技術(shù)條件有：一是CaCO3粉體具有足夠的細度。CaCO3粉體的粒徑是呈正態(tài)分布的，其中納米等級的質(zhì)量分數必須要有足夠的比例；二是需要配方的設計和設備、工藝的保證使CaCO3粉體具有良好的分散效果；三是高度分散的CaCO3粉體和高聚物的大分子之間有著(zhù)良好的化學(xué)鍵的結合；四是通過(guò)配方中改性劑的作用，提高高聚物大分子間的相互作用力，使其能夠繼續保持穩定的拉伸粘度和表面張力。

具備以上四項技術(shù)條件的CaCO3粉體，在高聚物的大分子中就可以起到一定的異向成核的作用，正是這種異向成核作用產(chǎn)生了新的結晶，引起晶型結構的變化，使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高。另外，納米CaCO3的加人，對PP重新排序起阻隔作用，使β晶型向α晶型的轉化速率降低，也導致β晶型的形成。再者，當納米材料均勻分布在PP的基體中時(shí)，由于其自身的小尺寸效應和表面效應，與PP分子鏈發(fā)生偶極作用，使PP的分子鏈在納米材料周?chē)行蛑嘏牛率筆P結晶度增大。有文獻報道，PP中β晶含量的增加和結晶度增大有利于其力學(xué)性能的提高，因為β晶體小，有利于應力分散，晶體小會(huì )有較少的晶格缺陷和緊密有序的晶體排列。然而，當CaCO3含量進(jìn)一步增加時(shí)，填料體積分數也隨之增大，致使PP的分子鏈彼此分離，降低分子鏈間的相互作用，加大了它們的活動(dòng)空間，從而使PP結晶度下降。這妨礙了β晶的形成和生長(cháng)，使其含量又有所下降。為此，通過(guò)配方的設計，結合改性劑的作用，有針對性地提高PP分子鏈間的相互作用力來(lái)避免上述現象發(fā)生。

適度添加CaCO3獲得優(yōu)異產(chǎn)品

無(wú)機粉體CaCO3之所以能夠大比例的復合改性PP紡粘法非織造布卻不影響合成纖維正常的連續紡絲，另一方面原因即是碳酸鈣粒子的表面修飾。其特征表現為：一是CaCO3等無(wú)機粉體的分散效果均勻、無(wú)團聚狀況；二是CaCO3等無(wú)機粉體和PP載體之間，完全“熔”為一體。沒(méi)有空穴或間隙，無(wú)界面模糊現象。

只有經(jīng)表面修飾后的CaCO3改性復合熔體，才能夠使這樣的熔融流體在單軸拉伸應力狀態(tài)下大幅度地出現不可逆伸長(cháng)形變，也就是熔融流體在拉伸作用下具備形成連續細長(cháng)絲條的能力。而不至于出現各種復雜的破壞、斷裂等現象。

另外，市場(chǎng)收集的同類(lèi)產(chǎn)品，CaCO3和樹(shù)脂中間有明顯的空洞或間隙，二者之間界面非常清晰，分散極不充分，這在紡粘熔紡時(shí)極易出現工藝控制問(wèn)題，并且所獲得的非織造布表面會(huì )極易脫落CaCO3粉體，這表明CaCO3粒子進(jìn)行表面修飾的重要性。

研究表明，無(wú)機粉體CaCO3的加入，會(huì )使PP紡粘非織造布的柔軟性下降，小變形下的初始模量也有一定程度的提高，在低面密度的PP紡粘非織造布中，CaCO3的加入對布的性能也較為顯著(zhù)，隨著(zhù)CaCO3添加量的增加，總體上強力呈下降趨勢，根據產(chǎn)品的不同應用要求，選擇合適的無(wú)機粉體添加量，可以生產(chǎn)出合格的甚至性能優(yōu)異的產(chǎn)品。研究發(fā)現，CaCO3改性PP 熔體，黏度η 均隨剪切速率的增大而降低。該切力變稀行為是因為熔體的剪切速率增大(相應的剪切應力τ也增大) 時(shí)，大分子鏈間部分纏結點(diǎn)被解開(kāi)，黏度降低，都屬于典型的假塑性流變行為。隨著(zhù)CaCO3含量的增加，CaCO3/PP 體系的黏度會(huì )增大，這是由于CaCO3顆粒表面吸附作用較強，在其表面形成一層吸附物，使表面能降低，因而CaCO3顆粒表面容易吸附或黏附若干條PP 大分子鏈，形成分子間的纏結點(diǎn)，阻礙PP 大分子鏈的運動(dòng)，使熔體黏度增大。CaCO3添加量越多，體系黏度越大。

實(shí)驗表明，CaCO3/PP 的熔點(diǎn)比純PP的熔點(diǎn)高。這是因為CaCO3的加入阻礙了PP 大分子的運動(dòng)，熔融熵降低，使材料熔點(diǎn)略有升高。隨著(zhù)CaCO3含量的增大，共混體系熔融焓發(fā)生變化，由于大分子間相互作用力減弱而呈現下降的趨勢，熔融焓的減少意味著(zhù)耐熱性的降低。因此，為了保證正常生產(chǎn)的穩定和連續，不至于由于CaCO3含量的增大而受到過(guò)多的影響，在配方的設計中，就必須充分考慮到復合體系的內外潤滑性能和流動(dòng)性能。

企業(yè)看好相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈開(kāi)發(fā)

據東華大學(xué)非織造研究發(fā)展中心統計，2011年全國PP紡粘非織造實(shí)際產(chǎn)量達150噸，生產(chǎn)廠(chǎng)家約300多家，生產(chǎn)線(xiàn)430多條。產(chǎn)品主要用途有禮品袋、精品袋、購物袋、廣告袋、儲放袋等包裝用品；鞋材、箱包材料；沙發(fā)背襯、家具材料等裝飾用布；作物保護布、育秧布、灌溉布等農業(yè)用布等。

如今，無(wú)機粉體CaCO3復合改性PP紡粘法非織造布的生產(chǎn)廠(chǎng)家已經(jīng)較為普遍，根據各廠(chǎng)技術(shù)及裝備條件，添加CaCO3的范圍在10%～50%之間，其中，多數企業(yè)的添加比例是在30%以?xún)龋噶Ｄ暧昧繛?5萬(wàn)～40萬(wàn)噸。

生產(chǎn)無(wú)機粉體CaCO3復合改性PP紡粘非織造布的許多企業(yè)都已經(jīng)明確了CaCO3的標明含量，這是市場(chǎng)自律很好的開(kāi)端，企業(yè)逐步實(shí)現規范化生產(chǎn)與經(jīng)營(yíng)。此外，美國等國家已大量收購中國無(wú)機粉體CaCO3復合改性PP紡粘非織造布，主要用于包裝產(chǎn)品及農業(yè)應用等領(lǐng)域。

據調查，國內一些生產(chǎn)CaCO3的主要企業(yè)，這幾年非常注重CaCO3用于PP紡粘法非織造布及其產(chǎn)品的研發(fā)。同時(shí)，也帶動(dòng)了相關(guān)擠出設備制造行業(yè)和輔助添加劑產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。

經(jīng)濟性、功能性兼顧環(huán)境協(xié)調

聚丙烯（PP）的原料主要來(lái)源于不可再生資源——石油。近年來(lái)，中國能源的需求量在快速增加，石化產(chǎn)品原料的市場(chǎng)需求也在不斷擴大。

目前研究開(kāi)發(fā)的采用無(wú)機粉體CaCO3大比例地復合改性PP制備紡粘法非織造布，能真正表現出經(jīng)濟性、功能性和環(huán)境協(xié)調性的統一，是一種典型的環(huán)境友好型材料。其環(huán)保性在于：

一是減少高分子聚合物的使用量，節約石油資源。

一般每生產(chǎn)1噸聚丙烯樹(shù)脂需要消耗丙烯的量是1.25 噸。原油需要經(jīng)過(guò)提煉、裂解、分離等工序，才能得到丙烯，根據有關(guān)資料粗略推知：生產(chǎn)1噸丙烯需要11噸的原油，但是由于每噸原油，除了可以生產(chǎn)0.09噸的丙烯外，還可以生產(chǎn)0.82噸的其他產(chǎn)品。所以據此計算：節約1噸丙烯等產(chǎn)品，大致可以節約1.1噸的原油，節約1噸聚丙烯，大致可以節約1.25噸丙烯，也就是1.375噸原油。

目前，我國聚丙烯(PP)紡粘法非織造布的年產(chǎn)量已經(jīng)有大約150萬(wàn)噸左右，如果按照有3/4的聚丙烯(PP)紡粘法非織造布是添加CaCO3的，需特別指出另外1/4的產(chǎn)品是不容許添加CaCO3的，主要指醫用材料、衛生巾、嬰兒尿布用材料等。如果碳酸鈣的添加量以平均25%來(lái)計算，那么，每年因此少用聚丙烯樹(shù)脂的量則可達到28萬(wàn)噸。相當于1~2家大中型的石化企業(yè)的年生產(chǎn)量，相當于每年可以節約39萬(wàn)噸的石油。

二是節約能源，減少二氧化碳的排放。

如果從產(chǎn)品的生命周期考慮，生產(chǎn)碳酸鈣所需要的能耗則肯定是遠遠低于生產(chǎn)聚丙烯樹(shù)脂所需要的能耗。其數量級相當大應該是不言而喻的。

若僅從每年能夠少用的28萬(wàn)噸聚丙烯樹(shù)脂的量來(lái)計算能夠減少的二氧化碳的排放量，根據國家發(fā)改委能源所發(fā)布的“碳足跡計算器”來(lái)計算：節約1噸石油可以減排3.06噸“二氧化碳”，節約1噸聚丙烯樹(shù)脂可以減排4.2075噸“二氧化碳”。那么，如果每年節約28萬(wàn)噸聚丙烯樹(shù)脂，則可以減排約118萬(wàn)噸“二氧化碳”。

三是促進(jìn)產(chǎn)品自然降解。

通過(guò)對無(wú)機粉體碳酸鈣復合改性PP紡粘法非織造布在自然老化降解的實(shí)驗中發(fā)現，隨著(zhù)光照天數的增加，改性紡粘非織造布斷裂強力保留率下降明顯加快，無(wú)機粉體比例越高，老化降解速度越快。

填埋處理纖維廢棄物時(shí)，土壤中的水與二氧化碳對填埋的聚丙烯高分子材料幾乎不起作用，但無(wú)機粉體碳酸鈣復合改性PP紡粘法非織造布制品中的無(wú)機礦物粉末可增強產(chǎn)品的侵蝕作用，因為生成物有一定的水溶性，脫離制品后留下微孔，可以大大增加制品的觸氧面積，有利于制品的老化和崩解。同時(shí)無(wú)機粉體可加速光降解和聚丙烯的消形，廢棄材料達到分裂期和脆裂期的時(shí)間可縮短，提高了與環(huán)境同化的能力和速度。而在無(wú)機粉體碳酸鈣復合改性PP紡粘法非織造布被填埋后，碳酸鈣、白云石、滑石粉等無(wú)機礦物回歸自然時(shí)不會(huì )給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)危害。

四是焚燒處理時(shí)容易燃燒且燃燒充分。

研究表明，添加有碳酸鈣的PP非織造布購物袋從開(kāi)始分解到分解終止所需要的時(shí)間比純PP非織造布購物袋要少。前者燃燒所需要的活化能比后者燃燒分解需要的活化能小，極容易在短時(shí)間內充分燃燒。其原因是當紡粘非織造布遇熱時(shí)，會(huì )迅速膨脹，由于含有碳酸鈣，就會(huì )形成無(wú)數的微空隙，大大增加了燃燒的接觸表面積，使其燃燒得更充分，需要的時(shí)間更短。

五是可回收再利用。

建立規范化生產(chǎn)和標準體系

加入CaCO3粉體的紡粘聚丙烯具有足夠的細度和表面修飾，良好的分散性能，以及與高聚物大分子之間有著(zhù)良好的化學(xué)鍵的結合；同時(shí)，通過(guò)改性劑提高高聚物大分子間的相互作用力，掌握如何保持和提高共混體系的力學(xué)性能，滿(mǎn)足共混熔體必要的流動(dòng)性能，可以使添加了CaCO3粉體的高聚物具備可紡性與良好的成網(wǎng)性。

同時(shí)，建議通過(guò)對紡粘非織造布的CaCO3含量的準確檢測及相應的性能變化，明確在相關(guān)產(chǎn)品上標明碳酸鈣含量和主要性能指標，并且在這個(gè)基礎上逐步規范化生產(chǎn)，適時(shí)建立該產(chǎn)品的行業(yè)或國家標準。

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