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聚合物包覆偶氮結構有機顏料的制備

相關(guān)專(zhuān)題：資訊頻道紡織科技發(fā)布時(shí)間：2013-07-13

資訊導讀：有機顏料不溶于水和一般有機溶劑，在印染過(guò)程中常以顆粒狀態(tài)分散于水中，形成分散液．采用聚合物對顏料進(jìn)行表面包覆改性，可以阻

有機顏料不溶于水和一般有機溶劑，在印染過(guò)程中常以顆粒狀態(tài)分散于水中，形成分散液．采用聚合物對顏料進(jìn)行表面包覆改性，可以阻止顏料粒子之間的聚集，提高分散液穩定性，提高顏料的耐候性，增強使用性能．另外，通過(guò)調節顏料表面包覆層聚合物組分，可以改善在織物表面的成膜性，提高染色牢度．[1]許多包覆技術(shù)（如乳液聚合、分散聚合以及細乳液聚合等）可以用于制備復合納米粒子，復合納米粒子廣泛應用于涂層、光學(xué)、催化劑等領(lǐng)域，[2-4]最常用的一種包覆技術(shù)是乳液聚合法．已有研究報道，采用乳液聚合成功地實(shí)現了對納米粒子的表面包覆改性，例如用不同的聚合物包覆二氧化鈦[5]、二氧化硅[6]等無(wú)機氧化物．但由于乳液聚合中粒子成核的復雜性，采用乳液聚合法很難實(shí)現聚合物對核粒子的有效包覆，在最近的文獻報道中，細乳液聚合法被認為是制備核殼結構納米復合粒子最有效的一種方法．相對于乳液聚合和分散聚合法，細乳液聚合在制備聚合物復合納米粒子方面具有獨特的優(yōu)勢．細乳液是一種動(dòng)力學(xué)穩定的分散體系，由直徑50～500nm的細乳液液滴組成．將油、水、表面活性劑和疏水物質(zhì)（也稱(chēng)助穩劑或助乳化劑）混合，攪拌，超聲振蕩或高速乳化即可得到穩定的細乳液，疏水物的作用是穩定細乳液液滴，疏水物分子像表面活性劑一樣分布在液滴表面，阻止小液滴中的油相向大液滴擴散(稱(chēng)為奧斯特瓦爾德熟化Ostwald????? ripening)，保持細乳液穩定，相對于乳液聚合，在細乳液聚合時(shí)單體細乳液液滴很小而且數量很多，聚合主要發(fā)生在已存在的細乳液液滴中（被稱(chēng)作液滴成核），與乳液聚合時(shí)單體在膠束中聚合的膠束成核不同，[7-8]細乳液聚合技術(shù)可以實(shí)現聚合物對顏料的有效包覆，在制備聚合物復合納米粒子時(shí)，疏水粒子可以不進(jìn)行任何表面處理直接分散于單體相中，如聚苯乙烯包覆有機銅酞菁藍顏料．[9]而以疏水聚合物包覆二氧化鈦、氧化鐵、二氧化硅等親水粒子時(shí)，粒子首先要進(jìn)行表面疏水化處理，才能很好地實(shí)現聚合物對核粒子的有效包覆．[10]本文采用細乳液聚合法對偶氮結構的有機顏料進(jìn)行表面包覆改性，研究了顏料在水、苯乙烯以及丙烯酸酯中的分散性能和顏料／單體分散液的放置穩定性．分析了聚合物對顏料的包覆率和包覆效率與顏料和單體之間的關(guān)系．1試驗1.1藥品去離子水，表面活性劑[十二烷基硫酸鈉(SDS)]、聚合單體[苯乙烯(St)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)]、助乳化劑（十六烷，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），均為分析純．引發(fā)劑偶氮二異丁腈（在乙醇中重結晶提純），有機顏料P.Y.14(雙偶氮結構)、P.Y.65(單偶氮結構)、P.Y.73(單偶氮結構)、P.Y.83(雙偶氮結構)（常州北美化學(xué)有限公司）．1.2顏料分散顏料一般采用機械球磨或超聲粉碎方法分散于介質(zhì)中．并在外力作用下將顏料聚集體打碎成小顆粒，處理時(shí)，分散劑吸附在顏料顆粒表面，阻止粒子間聚集，使顏料粒子穩定均勻地分散于介質(zhì)中。顏料分散液制備：將SDS溶于水中，然后加入顏料粉，再緩慢攪拌使顏料潤濕；在IKA高速攪拌機上攪拌lh(700r/min)，分散液轉入JY98-3D超聲波細胞粉碎機上超聲分散，超聲功率800W，超聲模式工作，間隙時(shí)間為ls/4s．在超聲過(guò)程中分散液采用水浴冷卻，防止溫度升高影響分散效果．1.3粒徑及其分布測試顏料粒子的粒徑采用Malvern公司的NANO-ZS90激光粒度儀進(jìn)行測試，測試溫度為25℃，固定激光器的角度為900.分散液用分散介質(zhì)稀釋后裝入測試皿進(jìn)行測試．測試采用激光光散射的方法給出樣品的Z均粒徑和多分散指數(PDI)，前者是粒子直徑的強度平均值，后者反映了粒徑的分布信息．1.4顏料包覆顏料包覆時(shí)首先制備單體／顏料細乳液：在引發(fā)劑作用下顏料表面單體聚合實(shí)現聚合物對顏料粒子的包覆，在制備單體／顏料分散液時(shí)采用兩步乳化法進(jìn)行，顏料先分散于SDS水溶液中，單體也用相應的SDS進(jìn)行乳化，再將二者混合超聲細乳化制備細乳液，單體乳液采用超聲乳化法制備：?jiǎn)误w、十六烷、引發(fā)劑混合后加入到SDS水溶液中．于1000r/min攪拌1h進(jìn)行預乳化，超聲2min(功率800W，工作，間隙時(shí)間1s/4s)細乳化．乳化好的單體乳液逐滴加入到顏料分散液中，以800r/min攪拌30min，超聲乳化2min制得單體／顏料細乳液．為避免超聲過(guò)程中單體聚合，將樣品放于冰浴中存放．將制備好的細乳液轉移到帶有溫控和攪拌裝置的三口燒瓶中，升溫到70℃引發(fā)聚合，聚合過(guò)程中緩慢攪拌．1.5包覆率和包覆效率測試聚合物在顏料表面的包覆率和包覆效率采用離心分離-烘干稱(chēng)重法測定．取包覆后的顏料分散液在Eppendorf Centrifuge-5415離心機上離心30min，轉速13000r/min，表面包覆了聚合物的顏料在離心力作用下沉積在離心管底部，而未包覆在顏料表面的聚合物位于液體的上層．將上層聚合物和下層包覆有聚合物的顏料分別取出，烘干稱(chēng)重，根據公式(1)和(2)可計算出包覆率和包覆效率．

式(1)、(2)中，m1為包覆聚合物的質(zhì)量，g；m2為顏料質(zhì)量，g；m3為游離聚合物質(zhì)量,g．2結果與討論2.1顏料在水中的分散由圖1可知，隨超聲時(shí)間延長(cháng)，顏料粒徑逐漸減小，10min后，粒徑減小趨勢變緩.30min時(shí)，P.Y.14和P.Y.83的粒徑比P.Y.65和P.Y.73小．原因是P.Y.14和P.Y.83結構中帶有更多的羧基和甲氧基，有利于顏料分散于水中．

2.2顏料在單體中的分散從表l可知，顏料在苯乙烯中的粒徑比較小，原因是在顏料結構中含有苯環(huán)，與同樣具有苯環(huán)的苯乙烯之間存在一定的相互作用力，而丙烯酸酯類(lèi)單體結構中沒(méi)有苯環(huán)，與顏料之間的相互作用力很弱，顏料在丙烯酸酯類(lèi)單體中較難分散，大體上分散粒徑大于顏料在苯乙烯中的分散粒徑．

從表2可知，P.Y.65放置分層最明顯，而P.Y.83分層最少，尤其在丙烯酸酯類(lèi)單體中幾乎不分層，顏料在單體中分散穩定性差異與顏料及單體結構有關(guān)．在偶氮結構的黃顏料結構中含有苯環(huán)、酯基和甲氧基等基團，隨著(zhù)顏料分子質(zhì)量增大，這些基團的數量也增多．單偶氮結構的P.Y.65和73分別含有2個(gè)苯環(huán)和2個(gè)酯基，而具有雙偶氮結構的P.Y.14和83含有4個(gè)苯環(huán)和4個(gè)酯基，顏料與同樣具有苯環(huán)（苯乙烯）或酯基（丙烯酸酯）的單體之間存在一定的相互作用，并隨顏料結構中苯環(huán)和酯基數目的增多而增大．顏料P.Y.83在單體中的放置穩定性較好，P.Y.65分散液的穩定性較差．

2.3顏料包覆根據細乳液聚合理論，引發(fā)劑自由基進(jìn)入單體細乳液中，引發(fā)單體聚合形成聚合物．因此，為了獲得較好的包覆，所有的單體都要吸附在顏料表面，形成單體包覆顏料的細乳液，游離單體聚合成核或膠束成核，都會(huì )形成空的聚合物微球，不能實(shí)現聚合物對顏料的包覆，降低包覆率和包覆效率，通過(guò)細乳液聚合法以聚苯乙烯和聚丙烯酸酯包覆顏料P.Y.65和P.Y.83，包覆率和聚合物的包覆效率結果見(jiàn)表3．

由表3可知，聚合物對P.Y.83的包覆率和包覆效率比P.Y.65高，原因是P.Y.83結構中含有較多的苯環(huán)和酯基，與單體之間的疏水作用力較強，單體更易于吸附在顏料表面，并在引發(fā)劑下形成聚合物，實(shí)現對顏料的包覆．而P.Y.65結構簡(jiǎn)單，與單體之間的疏水作用力較小，單體不易于吸附在顏料表面，未吸附的單體會(huì )進(jìn)入表面活性劑膠束，聚合形成聚合物微球，不能實(shí)現對顏料的包覆．另外，聚丙烯酸酯(PMA、PBA)對顏料的包覆率和包覆效率高于聚甲基丙烯酸酯(PMMA、PBMA)，這與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的結構有關(guān)．丙烯酸酯分子結構呈線(xiàn)性，能夠較好地吸附在顏料表面，而甲基丙烯酸酯分子中，甲基的存在使其與顏料之間存在一定的位阻，不能很好地吸附在顏料表面，包覆率降低，包覆效率也隨之減小．3結論采用聚合物對顏料進(jìn)行表面包覆改性，可以阻止顏料粒子之間的聚集，提高分散液穩定性，提高顏料的耐候性，增強使用性能．通過(guò)細乳液聚合法實(shí)現聚苯乙烯或聚丙烯酸酯對偶氮結構有機顏料的表面包覆：(1)隨著(zhù)超聲時(shí)間延長(cháng)，顏料在水中分散粒徑減小．超聲30mm時(shí)，顏料P.Y.14、P.Y.83的分散粒徑比顏料P.Y.65和P.Y.73的小；(2)顏料在苯乙烯單體中的分散粒徑較小，顏料P.Y.83分散于單體中形成分散液穩定性較高，而P.Y.65/單體分散液的穩定性較差；(3)聚合物對顏料P.Y.83的包覆率和包覆效率高于P.Y.65，聚丙烯酸酯對顏料的包覆率高于聚甲基丙烯酸酯?

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